Фуллерен физические свойства. Фуллерены. Фуллерены в чугунах и сталях

Фуллерен С 60

Фуллерен C 540

Фуллере́ны , бакибо́лы или букибо́лы - молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода (другие - алмаз , карбин и графит) и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Своим названием эти соединения обязаны инженеру и дизайнеру Ричарду Бакминстеру Фуллеру , чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани. Заметим, что для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников , утверждающей справедливость равенства | n | − | e | + | f | = 2 (где | n | , | e | и | f | соответственно количество вершин, ребер и граней), необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и n / 2 − 10 шестиугольных граней. Если в состав молекулы фуллерена помимо атомов углерода входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными , если снаружи - экзоэдральными.

История открытия фуллеренов

Структурные свойства фуллеренов

В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов - фуллерен (C 60), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч . Так как каждый атом углерода фуллерена С 60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С 60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13 С - он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 , а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 Å . Кроме того, связь первого типа двойная, а второго - одинарная, что существенно для химии фуллерена С 60 .

Следующим по распространённости является фуллерен C 70 , отличающийся от фуллерена C 60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C 60 , в результате чего молекула C 70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби .

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить C n , n =74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Синтез фуллеренов

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита , получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. . В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Впоследствии удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 % материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.

На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени , химический синтез и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час) . Впоследствии, фирме Mitsubishi удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остаётся единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.

Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остаётся неясным, поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода (или фрагментов С 2). Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит 13 С высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита 12 С. После экстракции фуллеренов было показано методом ЯМР , что атомы 12 С и 13 С расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоёв в замкнутые сферы.

Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С 60 за последние 17 лет - с 10000$ до 10-15$ за грамм , что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

К сожалению, несмотря на оптимизацию метода Хаффмана - Кретчмера (ХК), повысить выход фуллеренов более 10-20 % от общей массы сожжённого графита не удаётся. Если учесть относительно высокую стоимость начального продукта - графита, становится ясно, что этот метод имеет принципиальные ограничения. Многие исследователи полагают, что снизить стоимость фуллеренов, получаемых методом ХК, ниже нескольких долларов за грамм не удастся. Поэтому усилия ряда исследовательских групп направлены на поиск альтернативных методов получения фуллеренов. Наибольших успехов в этой области достигла фирма Мицубиси, которой, как уже говорилось выше, удалось наладить промышленный выпуск фуллеренов методом сжигания углеводородов в пламени. Стоимость таких фуллеренов составляет около 5$/грамм (2005 год), что никак не повлияло на стоимость электродуговых фуллеренов.

Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения, очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи. Обычный подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита, смешивают с толуолом или другим органическим растворителем (способным эффективно растворять фуллерены), затем смесь фильтруют или отгоняют на центрифуге , а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя остается тёмный мелкокристаллический осадок - смесь фуллеренов, называемый обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические образования: мелкие кристаллы из молекул С 60 и С 70 и кристаллы С 60 /С 70 , являются твёрдыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится небольшое количество высших фуллеренов (до 3 %). Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД). Последняя используется главным образом для анализа чистоты выделенных фуллеренов, так как аналитическая чувствительность метода ЖХВД очень высока (до 0,01 %). Наконец, последний этап - удаление остатков растворителя из твёрдого образца фуллерена. Оно осуществляется путём выдерживания образца при температуре 150-250 o С в условиях динамического вакуума (около 0.1 торр).

Физические свойства и прикладное значение фуллеренов

Фуллериты

Конденсированные системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами . Наиболее изученная система такого рода - кристалл С 60 , менее - система кристаллического С 70 . Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и π-связями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса , определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C 60 .

При комнатных температурах кристалл С 60 имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1.415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Т кр ≈260 К) и кристалл С 60 меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решётки 1.411 нм) . При температуре Т > Т кр молекулы С 60 хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при её снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К. Кристаллическое строение С 70 при температурах порядка комнатной подробно исследовалось в работе . Как следует из результатов этой работы, кристаллы данного типа имеют объёмноцентрированную (ОЦК) решётку с небольшой примесью гексагональной фазы.

Нелинейные оптические свойства фуллеренов

Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие π-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С 60 генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (~250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С 60 способны генерировать и третью гармонику .

Другой вероятной областью использования фуллеренов и, в первую очередь, С 60 являются оптические затворы. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм . Малое время отклика даёт шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности. Однако, по ряду причин фуллеренам трудно конкурировать здесь с традиционными материалами. Высокая стоимость, сложности с диспергированием фуллеренов в стёклах, способность быстро окисляться на воздухе, далеко не рекордные коэффициенты нелинейной восприимчивости, высокий порог ограничения оптического излучения (не пригодный для защиты глаз) создают серьёзные трудности в борьбе с конкурирующими материалами.

Квантовая механика и фуллерен

Гидратированный фуллерен (HyFn);(С 60 @{H 2 O}n)

Водный раствор C 60 HyFn

Гидратированный фуллерен С 60 - C 60 HyFn – это прочный, гидрофильный супрамолекулярный комплекс, состоящий из молекулы фуллерена С 60 , заключенной в первую гидратную оболочку, которая содержит 24 молекулы воды: C 60 @(H 2 O) 24 . Гидратная оболочка образуется вследствие донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов кислорода молекул воды с электрон-акцепторными центрами на поверхности фуллерена. При этом, молекулы воды, ориентированные вблизи поверхности фуллерена связаны между собой объёмной сеткой водородных связей. Размер C 60 HyFn соответствует 1,6-1,8 нм. В настоящее время, максимальная концентрация С 60 , в виде C 60 HyFn, которую удалось создать в воде, эквивалентна 4 мг/мл. Фотография водного раствора С 60 HyFn с концентрацией С 60 0,22 мг/мл справа.

Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники

Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость плёнок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента .

Фуллерен как фоторезист

Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (≈20 нм) при травлении кремния электронным пучком с использованием маски из полимеризованной плёнки С 60 .

Фуллереновые добавки для роста алмазных плёнок методом CVD

Другой интересной возможностью практического применения является использование фуллереновых добавок при росте алмазных плёнок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition). Введение фуллеренов в газовую фазу эффективно с двух точек зрения: увеличение скорости образования алмазных ядер на подложке и поставка строительных блоков из газовой фазы на подложку. В качестве строительных блоков выступают фрагменты С 2 , которые оказались подходящим материалом для роста алмазной плёнки. Экспериментально показано, что скорость роста алмазных плёнок достигает 0.6 мкм/час, что в 5 раз выше, чем без использования фуллеренов. Для реальной конкуренции алмазов с другими полупроводниками в микроэлектронике необходимо разработать метод гетероэпитаксии алмазных плёнок, однако рост монокристаллических плёнок на неалмазных подложках остаётся пока неразрешимой задачей. Один из возможных путей решения этой проблемы - использование буферного слоя фуллеренов между подложкой и плёнкой алмазов. Предпосылкой к исследованиям в этом направлении является хорошая адгезия фуллеренов к большинству материалов. Перечисленные положения особенно актуальны в связи с интенсивными исследованиями алмазов на предмет их использования в микроэлектронике следующего поколения. Высокое быстродействие (высокая насыщенная дрейфовая скорость); максимальная, по сравнению с любыми другими известными материалами, теплопроводность и химическая стойкость делают алмаз перспективным материалом для электроники следующего поколения .

Сверхпроводящие соединения с С 60

Молекулярные кристаллы фуллеренов - полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование твёрдого С 60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник . Легирование С 60 производят путём обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X 3 С 60 (Х - атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К 3 С 60 в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников. Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х 3 С 60 , либо XY 2 С 60 (X,Y - атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs 2 С 60 - его Т кр =33 К .

Влияние малых добавок фуллереновой сажи на антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ

Следует отметить, что присутствие фуллерена С 60 в минеральных смазках инициирует на поверхностях контртел образование защитной фуллерено-полномерной пленки толщиной - 100 нм. Образованная пленка защищает от термической и окислительной деструкции, увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3-8 раз, термостабильность смазок до 400-500ºС и несущую способность узлов трения в 2-3 раза, расширяет рабочий интервал давлений узлов трения в 1,5-2 раза, уменьшает время приработки контртел.

Другие области применения фуллеренов

Среди других интересных приложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых так или иначе используются добавки фуллеренов. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается на ≈30 %. Фуллерены могут быть также использованы в фармации для создания новых лекарств. Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащитные краски. За счёт введения фуллеренов краска под воздействием температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций. Также фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряжёнными полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.

Химические свойства фуллеренов

Фуллерен - это молекула, представляющая собой замкнутую сферу, состоящую из шестидесяти атомов углерода. В 2010 году в связи с 25-летием открытия фуллерена был опубликован этот дудл поисковой системы Google . Сейчас первому сообщению о синтезе С60 исполнилось уже более 30 лет, а Нобелевской премии, венчающей историю ее открытия, - чуть менее 20 лет, при этом сами исследования фуллерена все еще продолжаются. Чем так заинтересовала эта молекула исследователей всего мира? Почему многие люди, не слишком сведущие в науке, хотя бы что-то слышали о ней?

Начнем с введения в историю С60. Часто замечательному открытию предшествуют события, на первый взгляд не имеющие с ним прямую связь, однако, если приглядеться, в них обязательно сочетаются встреча нескольких умных людей, интересная идея и свежие экспериментальные результаты, позволяющие по-новому взглянуть на интересующую проблему.

Началось все с того, что в середине 1970-х Гарольд Крото обнаружил по спектральным данным из космоса длинные углеродные молекулярные цепочки, и у него появилось желание получить их в лабораторных условиях. В начале 1980-х за океаном, в Университете Райса (Техас, США), в лаборатории Ричарда Смолли, была разработана аппаратура для исследования соединений и кластеров, образующихся из тугоплавких элементов.

Осталось соединить эти два события воедино. Это было сделано третьим членом нобелевской команды Робертом Керлом, который, будучи гостем в лаборатории Крото в Университете Сассекса, предложил ему посетить лабораторию Смолли, что и было сделано в 1984 году. Крото был впечатлен возможностью установки и предложил заменить металлический диск на графитовый, чтобы получить не металлические кластеры, а углеродные цепочки, смоделировав условия как в оболочках звезд.

В августе 1985 года Крото приехал к Смолли, чтобы участвовать в таком эксперименте. Так начался его исторический 10-дневный визит. Эти 10 дней сентября привели к тому, что сначала были получены непонятные пики в масс-спектре для структур из 60 и 70 атомов углерода, а затем они были интерпретированы как замкнутые структуры, имеющие форму футбольного мяча и мяча для регби. А 13 сентября редакция журнала Nature получила статью с заголовком «С60: Buckminsterfullerene». Молекула фуллерена в этой статье изображена с помощью футбольного мяча, - видимо, у авторов просто не было времени на постройку понятной атомарной модели.

Почему авторы предположили, что полученная молекула С60 представляет собой именно замкнутую сферу, а не цепочку? Это связано в том числе с тем, что природа «любит» симметричные структуры, а усеченный икосаэдр (форма футбольного мяча) имеет высшую симметрию. Крото писал: «Помню, я думал о том, что такая форма молекулы настолько прекрасна, что должна быть верной». На мысль о такой форме Крото подтолкнул купол, построенный выдающимся изобретателем и философом Бакминстером Фуллером, умершим в 1983 году, чьим именем и была названа новая молекула.

Следует отметить, что теоретически фуллерены были предсказаны задолго до экспериментального получения. В 1966 году Дэвидом Джонсом было предположено, что внедрение в графитовый слой, состоящий из правильных шестиугольников, пятиугольных дефектов может превратить этот плоский слой в полую замкнутую структуру. В 1971 году в Японии физиком Осавой обсуждалась возможность существования такой структуры (Рис. 3). Но он опубликовал этот результат в японском журнале Kagaku («Химия»), который выходит только на японском языке. Затем через год им была написана книга об ароматичности, но опять же на японском языке, в которую была включена глава о фуллерене. Именно из-за языкового барьера его работа не была известна научному сообществу вплоть до экспериментального открытия С60.

Отметим, что в СССР в 1971 году впервые был проведен квантово-химический расчет стабильности и электронной структуры фуллерена. Это произошло следующим образом. Директором Института элементоорганических соединений РАН (ИНЭОС РАН) в то время был академик АН СССР А. Н. Несмеянов, он предложил заведующему лабораторией квантовой химии Д. А. Бочвару исследовать полые углеродные замкнутые структуры, в которые могут быть помещены атомы металлов, и тем самым изолировать их от воздействия окружающей среды.

Вместе со своими сотрудниками Е. Г. Гальперн и И. В. Станкевичем Д. А. Бочвар приступил к этой работе. Она началась с исследования стабильности молекулы C20, имеющей форму додекаэдра, потому была названа карбододекаэдром. Однако размер такой молекулы мал, что изначально ограничивает возможность внедрения в нее атомов металла. И главное, результаты расчета показали, что такая структура должна быть нестабильной. Работа остановилась. И. В. Станкевич, будучи заядлым футболистом, предложил другую возможную замкнутую структуру из углерода С60, имеющую симметрию усеченного икосаэдра - футбольного мяча. Он принес в лабораторию футбольный мяч и сказал Гальперн: «Лена, 22 здоровых мужика часами пинают этот мяч, и с ним ничего не делается. Молекула такой формы должна быть очень крепкой».

Квантово-химический расчет молекулы такого размера был очень сложен для компьютеров того времени, однако он был проведен и показал, что С60 является стабильной молекулой. Сначала Бочвару, Гальперн и Станкевичу не удалось убедить химиков о возможности существования такой молекулы, и только появление в 1972 году краткой заметки американских ученых о возможной молекуле-додекаэдре С20, с которой авторы пошли к А. Н. Несмеянову, подвигло его представить работу о С60 в Доклады АН СССР. К большому сожалению, Бочвару, Гальперн и Станкевичу не удалось убедить химиков-экспериментаторов синтезировать эту структуру, и вплоть до синтеза в 1985 году эта структура считалась теоретической выдумкой. Нобелевские лауреаты отметили их вклад в исследовании С60. В нобелевской лекции Смолли было отмечено, что этой премии были достойны Осава, Джонс, Гальперн, Станкевич, каждый из которых внес свою часть в открытие.

Завершить историю открытия фуллерена можно словами Крото из его нобелевской лекции: «История открытия С60 не может быть правильно оценена без учета красоты формы этой молекулы, которая обусловлена ее невероятной симметрией. Другой важный факт, создающий ауру вокруг этой молекулы, связан с ее названием - бакминстерфуллерен. Все это придает нашей элегантной молекуле харизму, которая очаровала ученых, привела в восторг обывателей, добавила энтузиазма молодым в их отношении к науке и, в частности, придала свежее дыхание химии».

Свойства фуллерена и фуллерита

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещенной зоны около 2 эВ или собственным полупроводником с очень низкой проводимостью. Известно, что в твердых телах электроны могут иметь энергию только в определенных интервалах ее значений - в зонах разрешенных энергий, которые образуются из атомных или молекулярных энергетических уровней. Эти зоны разделены зонами запрещенных значений энергий, которые электроны не могут иметь.

Нижняя зона, как правило, заполняется электронами, участвующими в образовании химической связи между атомами или молекулами, поэтому часто называется валентной зоной. Выше ее лежит запрещенная зона, затем следует пустая или не полностью заполненная зона разрешенных энергий, или зона проводимости. Она получила название оттого, что в ней всегда существуют свободные электронные состояния, благодаря которым электроны могут перемещаться (дрейфовать) в электрическом поле, таким образом осуществляя перенос заряда или, иначе говоря, обеспечивая протекание электрического тока (проводимость твердого тела).

Кристаллы из фуллеренов (фуллериты) представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2–1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладает не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено, что добавление атомов калия в пленки С60 приводит к появлению сверхпроводимости при 19 К.

Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С60 связаны между собой не вандерваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти пленки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С60 служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название «нить жемчуга».

Полимеризация фуллерена приводит к появлению необычных эффектов, перспективных для современной технологии. Комбинация фуллеренов с другими углеродными наноструктурами приводит к получению интересных объектов: фуллерены внутри углеродных нанотрубок образуют «гороховые стручки» (peapods ), имеющие перспективу использования в лазерах, одноэлектронных транзисторах, спиновых кубитах для квантовых компьютеров и др., при этом воздействие электронного пучка может привести к полимеризации фуллерена во внутреннюю углеродную трубку. С другой стороны, присоединение фуллерена на поверхность нанотрубки создает «нанопочку», имеющую перспективные эмиссионные свойства.

В ФГБНУ ТИСНУМ (Москва, Троицк) в 1993 году впервые В. Д. Бланком, М. Ю. Поповым и С. Г. Бугой был получен новый материал на основе фуллеренов - ультратвердый фуллерит, или тиснумит, который обладает рекордными упругими константами и твердостью и способен даже царапать алмаз. Л. А. Чернозатонский предложил модель такого полимера, отлично совпавшую с экспериментом. Уникальные свойства этого материала связаны, вероятно, с тем, что полимеризованный фуллерит в нем находится в сжатом состоянии, значительно повышая механическую жесткость и твердость всего материала. Образцы ультратвердого углерода были впоследствии получены и в других группах.

Неуглеродные фуллерены

Замкнутую полую структуру могут образовывать не только атомы углерода. Естественным было бы ожидать, что нитрид бора - изоэлектронный аналог углерода - тоже может формировать молекулу подобной формы. Однако такие структуры были получены лишь в 1998 году, а первыми членами ряда неуглеродных фуллеренов стали замкнутые структуры состава MoS2 и WS2. Эти соединения принадлежат классу дихалькогенидов переходных металлов - соединений, состоящих из слоев атомов металла с присоединенными с обеих сторон слоями халькогена (в данном случае серы). Особенностью таких фуллеренов является их химическая инертность, которая позволяет использовать их в качестве отличного смазывающего вещества. Компании NanoMaterials и N.I.S. продают такую продукцию объемами более 1000 тонн в год.

На данный момент открыто несколько десятков неуглеродных фуллеренов, имеющих различную структуру и состав. Часто синтезу предшествует теоретическое предсказание, позволяющее оценить свойства материала. Например, в 2001 году были предложены модели фуллеренов из диборида магния. В 2007 году в группе Бориса Якобсона (Университет Райса) был предсказан фуллерен, состоящий полностью из бора B80, имеющий такую же симметрию, что и С60. Статья о такой красивой молекуле вызвала большой интерес со стороны научного сообщества, был предсказан ряд стабильных борных фуллеренов, содержащих разное число атомов, а в 2014 году вышла статья, в которой было сообщено об успешном синтезе борного фуллерена B40. Недавно была опубликована работа с предсказанием стабильной структуры С60Sc20 - фуллерена, в котором пятичленные циклы атомов углерода соединены друг с другом через атомы металла. Такая молекула демонстрирует хорошую устойчивость и, вероятно, может быть использована как сорбент для молекулярного водорода. Дело осталось за экспериментом.

Дополнительная литература

Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С60 // Успехи физических наук. 1998. Т. 168, № 3. С. 343.

Jones D. E.H. Ariadne // New Sci. 1966. Vol. 32. P. 245.

Osawa E. Supersymmetry // Kagaku Kyoto. 1970. Vol. 25. P. 854.

Бочвар Д. А., Гальперн Е.Г. Электронная структура молекул С20 и С60 // ДАН СССР Серия химическая. 1973. Т. 209, № 3. С. 610–615.

Смолли Р.Е. Открывая фуллерены // Успехи физических наук. 1998. Т. 168, № 3. С. 323.

Nasibulin A.G. et al. A novel hybrid carbon material // Nat. Nanotechnol. 2007. Vol. 2, № 3. P. 156–161.

Blank V. et al. Is C60 fullerite harder than diamond? // Phys. Lett. A. 1994. Vol. 188, № 3. P. 281–286.

Chernozatonskii L.A., Serebryanaya N.R., Mavrin B.N. The superhard crystalline three-dimensional polymerized C60 phase // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 316, № 3-4. P. 199–204.

Чернозатонский Л.А. Бифуллерены и бинанотрубы из диборидов // Письма в ЖЭТФ. 2001. Т. 74, № 6. С. 369–373.

Gonzalez Szwacki N., Sadrzadeh A., Yakobson B.I. B80 Fullerene: An Ab Initio Prediction of Geometry, Stability, and Electronic Structure // Phys. Rev. Lett. 2007. Vol. 98, № 16. P. 166804.

Zhai H.-J. et al. Observation of an all-boron fullerene // Nat. Chem. 2014. Vol. 6. P. 727–731.

Wang J., Ma H.-M., Liu Y. Sc20C60: a volleyballene // Nanoscale. 2016.

Фуллере́н , бакибо́л , или букибо́л - молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Своим названием фуллерены обязаны инженеру и архитектору Ричарду Бакминстеру Фуллеру , чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани. Заметим, что для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников , утверждающей справедливость равенства | n | − | e | + | f | = 2 {\displaystyle |n|-|e|+|f|=2} (где | n | , | e | {\displaystyle |n|,|e|} и | f | {\displaystyle |f|} соответственно количество вершин, ребер и граней), необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и n / 2 − 10 {\displaystyle n/2-10} шестиугольных граней. Если в состав молекулы фуллерена, помимо атомов углерода, входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными , если снаружи - экзоэдральными .

Энциклопедичный YouTube

1 / 2

✪ Bill Joy: What I"m worried about, what I"m excited about

✪ 12 * L"homme qui empoisonna l"Humanité en voulant la sauver

Субтитры

Переводчик: Marina Gavrilova Редактор: Ahmet Yükseltürk Какие технологии мы можем реально использовать для сокращения глобальной бедности? То, что я понял, было довольно неожиданно. Мы начали изучать такие вещи, как уровень смертности в двадцатом веке, и как с тех пор положение улучшилось, и всплыли очень интересные и простые вещи. Может показаться, что решающую роль сыграли антибиотики, а не чистая вода, но на самом деле всё наоборот. И очень простые вещи -- готовые технологии, которые легко было найти на ранних ступенях развития интернета -- могли кардинально изменить эту проблему. Но, глядя на более мощные технологии, такие как нанотехнологии и генная инженерия, а также другие возникающие цифровые технологии, я обеспокоился возможными злоупотребленями в этих областях. Задумайтесь, ведь в истории, много лет тому назад, мы имели дело с эксплуатацией человека человеком. Тогда мы придумали десять заповедей: не убий. Это своего рода индивидуальное решение. Наши поселения стали организовываться в города. Население увеличивалось. И, чтобы защитить человека от тиранства толпы, мы придумали такие концепции, как свобода личности. Затем, чтобы иметь дело с большими группами, скажем, на уровне государства, либо в результате договоров о взаимном ненападении, либо в результате ряда конфликтов, мы в конце концов пришли к своеобразному мировому соглашению о сохранении мира. Но на сегодняшний день ситуация изменилась, это то, что люди называют асимметричной ситуацией, когда технологии стали настолько мощны, что они уже выходят за пределы государства. Теперь уже не государства, а отдельные индивиидумы имеют потенциальный доступ к оружию массового уничтожения. И это является следствием того факта, что эти новые технологии, как правило, цифровые. Мы все видели геномные последовательности. При желании, кто угодно может скачать последовательности генов патогенных микроорганизмов из Интернета. Если хотите, я недавно прочёл в одном научном журнале, что штамм гриппа 1918 г. слишком опасен для пересылки. И если кому-то нужно использовать его в лабораторных исследованиях, предлагается просто реконструировать его, чтобы не подвергать опасности почту. Такие возможности, бесспорно, существуют. Таким образом, небольшие группы людей, имеющие доступ к такого рода само-воспроизводящимся технологиям, будь то биологические или другие технологии, представляют явную опасность. И опасность в том, что они могут, в сущности, создать пандемию. А у нас нет реального опыта работы с пандемиями, а также, как общество, мы не очень хорошо умеем справляться с незнакомыми вещами. Принятие превентивных мер не в нашей природе. И в этом случае, технология не решает проблему, потому что она только открывает перед людьми больше возможностей. Рассел, Эйнштейн и другие, обсуждая это в гораздо более серьёзной форме, я думаю, ещё в начале двадцатого века, пришли к заключению, что решение должно приниматься не только головой, но и сердцем. Возьмите, к примеру, открытые обсуждения и моральный прогресс. Преимущество, которое дает нам цивилизация, это возможность не использовать силу. Наши права в обществе защищаются в основном посредством законных мер. Чтобы ограничить опасность этих новых вещей, необходимо ограничить доступ отдельных лиц к источникам создания пандемий. Нам также нужны значительные средства обороны, потому что действия сумасшедших людей могут быть непресказуемыми. А самая неприятная вещь -- это то, что сделать что-то плохое гораздо легче, чем разработать защиту во всех возможных ситуациях; поэтому преступник всегда имеет асимметричное преимущество. Вот такие мысли я думал в 1999 и 2000 годах; мои друзья видели, что я находился в подавленном состоянии, и беспокоились за меня. Тогда же я подписал контракт на написание книги, в которой я намеревался изложить свои мрачные мысли, и переехал в гостиничный номер в Нью-Йорке с одной комнатой, полной книг о чуме и о взрывах ядерных бомб в Нью-Йорке; создал атмосферу, одним словом. И я был там 11 сентября, стоял на улице со всеми. Происходило что-то невероятное. Я встал на следующее утро и вышел из города, все уборочные грузовики были припаркованы на Хьюстон-стрит, готовые к разбору завалов. Я шел по середине улицы, до железнодорожной станции; всё, ниже 14-ой улицы, было перекрыто. Это было невероятно, но не для тех, у кого была комната, полная книг. Было удивительно, что это произошло тогда и там, но не удивительно, что это в принципе произошло. Все потом начали об этом писать. Тысячи людей начали писать об этом. И в конце концов я отказался от книги, а затем Крис позвонил мне с предложением выступить на конференции. Я об этом больше не говорю, потому что и без этого происходит достаточно удручающих вещей. Но я согласился прийти и сказать несколько слов по этому поводу. И я бы сказал, что мы не должны отказываться от верховенства закона в борьбе с асимметричными угрозами, что, похоже, делают в настоящее время люди, находящиеся у власти, потому что это равно отказу от цивилизации. И мы не можем бороться с угрозой в такой глупой форме, как мы это делаем, потому что действие в миллион долларов приводит к ущербу на миллиард долларов и к противодействию на триллион долларов, каковое является неэффективным и, почти наверняка усугубляет проблему. Невозможно с чем-то бороться, если затраты находятся в соотношении миллион к одному, а шансы на успех -- один к миллиону. После отказа от книги, около года назад, я имел честь присоединиться к Kleiner Perkins и получил возможность с помощью венчурного капитала работать над инновациями, пытаясь найти такие инновации, которые можно было бы использовать для решения основных проблем. В таких вещах разница в десять раз может в итоге дать выигрыш в тысячу раз. Я был поражен в прошлом году невероятным качеством и импульсом инноваций, которые прошли через мои руки. Временами это было просто захватывающе. Я очень благодарен Google и Wikipedia за то, что я мог понять хотя бы немного из того, о чём говорили приходящие люди. Я бы хотел рассказать вам о трёх областях, которые вселяют в меня особую надежду, касаемо проблем, о которых я писал в статье в журнале "Wired". Первая область -- это образование в целом, а в сущности, это относится к тому, что говорил Николас (Nicholas Negroponte) о 100-долларовых компьютерах. Закон Мура ещё далеко не исчерпан. Наиболее передовые транзисторы на сегодня -- 65 нанометров, и я с удовольствием инвестировал в компании, которые дают мне большую уверенность в том, что закон Мура будет работать вплоть до масштаба примерно 10 нанометров. Ещё уменьшение размеров, скажем, в 6 раз должно улучшить производительность чипов в 100 раз. Таким образом, в практическом плане, если что-то стоит порядка 1000 долларов на сегодняшний день, скажем, лучший персональный компьютер, который можно купить, то его стоимость в 2020 году, я думаю, может быть 10 долларов. Неплохо? Представьте себе, сколько-же будет стоить упомянутый 100-долларовый компьютер в 2020 году в качестве инструмента для обучения. Я думаю, что наша задача -- а я уверен, что это произойдет, разработать такие учебно-методические пособия и сети, которые-бы позволили нам воспользоваться этим устройством. Я убеждён, что мы обладаем невероятно мощными компьютерами, но у нас нет для них хорошего программного обеспечения. И только по прошествии времени, когда появляется более качественное программное обеспечение, вы запускаете его на 10-летней машине и говорите: "Боже, эта машина была способна работать так быстро?" Я помню, когда интерфейс Apple Mac поставили обратно на Apple II. Apple II прекрасно работал с этим интерфейсом, просто в то время мы ещё не знали, как это сделать. Исходя из того, что Закон Мура работал в течении 40 лет, можно предположить, что так оно и будет. Тогда мы знаем, какими будут компьютеры в 2020 году. Это здорово, что у нас есть инициативы для организации образования и просвещения людей по всему миру, потому что это великая сила мира. И мы можем обеспечить каждого в мире 100-долларовым компьютером или 10-долларовым компьютером в течение ближайших 15 лет. Второе направление, на котором я концентрируюсь -- это проблема экологии, потому что она оказывает сильное влияние на весь мир. Скоро Альберт Гор расскажет об этом подробнее. Нам кажется, что существует своего рода тенденция Закона Мура, согласно которой новые материалы являются движущей силой прогресса в области экологии. Перед нами стоит сложная задача, потому что городское население выросло в этом столетии с 2 до 6 миллиардов в очень короткий промежуток времени. Люди перебираются в города. Всем нужна чистая вода, энергия, средства передвижения, и мы хотим развивать города по зеленому пути. Промышленные сектора достаточно эффективны. Мы добились улучшений в области энергетики и эффективности использования ресурсов, но потребительский сектор, особенно в Америке, очень неэффективен. Новые материалы привносят такие невероятные новшества, что есть веские основания надеяться, что они будут достаточно выгодными, чтобы попасть на рынок. Я хочу привести конкретный пример нового материала, который был открыт 15 лет назад. Это углеродные нанотрубки, которые Иидзима открыл в 1991 году, у них просто невероятные свойства. Такие вещи мы обнаруживаем, когда начинаем проектировать на нано уровне. Их сила в том, что это практически самый прочный материал самый устойчивый к растяжению из известных. Они очень, очень жесткие и тянутся очень мало. В двух измерениях, если например из них сделать ткань, то она будет в 30 раз прочнее, чем кевлар. А если сделать трехмерную структуру, например букибол, у него будут невероятные свойства. Если обстрелять его частицами и пробить в нём дыру, он сам себя отремонтирует, быстренько так отремонтирует, в течении фемтосекунд, что не.. Очень быстро. (Смех в зале) Если его осветить, он генерирует электроэнергию. Фото-вспышка может вызвать его возгорание. Если его наэлектризовать, он испускает свет. Через него можно пропустить в тысячу раз больший ток, чем через кусок металла. Из них можно сделать полупроводники как р-, так и n-типа, что означает, что из них можно делать транзисторы. Они проводят тепло по длине, но не поперёк -- тут нельзя говорить о толщине, просто о поперечном направлении -- если поместить их один на другой; это также свойство и углеродного волокна. Если поместить в них частицы, и стрелять -- они действуют как миниатюрные линейные ускорители или электронные пушки. Внутренняя часть нанотрубки настолько мала, -- самая маленькая из них 0,7 нм -- что это в сущности уже квантовый мир. Странное это пространство -- внутри нанотрубки. Итак, мы начинаем понимать, и уже существуют бизнес-планы, вещи, о которых говорит Лиза Рэндел. У меня был один бизнес-план, где я пытался узнать больше о Виттеновских струнах космических измерений, чтобы попытаться понять, что происходит в предлагаемом наноматериале. Так что мы действительно уже на пределе внутри нанотрубки. То есть мы видим, что из этих и других новых материалов можно создавать вещи с различными свойствами -- легкие и прочные -- и применять эти новые материалы для решения экологических проблем. Новые материалы, которые могут создавать воду, новые материалы, которые могут заставить топливные элементы работать лучше, новые материалы, которые катализируют химические реакции, которые уменьшают загрязнение окружающей среды и так далее. Этанол -- новые способы изготовления этанола. Новые способы построения электрического транспорта. Зеленый сон наяву -- потому что это может быть выгодным. И мы вложили -- мы недавно основали новый фонд, мы вложили 100 миллионов долларов в такого рода инвестиции. Мы считаем, что Genentech, Compaq, Lotus, Sun, Netscape, Amazon, и Google ещё появятся в этих областях, потому что это революция в материалах будет двигателем прогресса. Третье направление, над которым мы работаем, и о котором мы только что объявил на прошлой неделе в Нью-Йорке. Мы основали 200-миллионный специальный фонд для разработки биозащиты от пандемий. И, чтобы дать вам представление: последний фонд, основанный Клейнером, оценивается в 400 миллионов долларов, так что это для является очень существенным фондом. Что мы сделали за последние несколько месяцев - несколько месяцев назад мы с Рейем Курцвейлом написали обзорную статью в "Нью-Йорк Таймс" о том, насколько опасна была публикация генома гриппа 1918г. Джон Дерр, Брук и другие обеспокоились этим [неясно], и мы стали изучать, как мир готовился к пандемии. Мы увидели много пробелов. Мы задались вопросом, можно-ли найти такие инновации, которые заполнят эти пробелы? И Брукс сказал мне в перерыве, что он нашел так много вещей, от волнения он не может спать, так много замечательных технологий, что мы просто можем в них закопаться. Мы нуждаемся в них, вы знаете. У нас в резерве есть один антивирусный препарат; говорят, что он по-прежнему работает. Это "Тамифлю". Однако вирус Тамифлю устойчив. Он устойчив к препарату "Тамифлю". Из опыта со СПИДом, мы видим, что хорошо работают коктейли, то есть для вирусной устойчивости нужно несколько препаратов. Нужно глубже это исследовать. Нужны группы, которые могут выяснить, что происходит. Нужна экспресс-диагностика, чтобы мочь выявить штамм гриппа, который только недавно был открыт. Нужно иметь возможность быстро выполнять экспресс-диагностику. Нужны новые антивирусные препараты и коктейли. Нужны новые виды вакцин. Вакцины широкого спектра. Вакцины, которые можно быстро изготовлять. Коктейли, более мощные вакцины. Обычная вакцина работает против 3 возможных штаммов. Мы не знаем, какой именно активизировался. Мы считаем, что если-бы мы могли заполнить эти 10 пробелов, у нас была-бы возможность реально уменьшить риск возникновения пандемии. Обычный сезонный грипп и пандемия находятся в отношении 1:1000 в терминах летальных исходов, ну и, конечно, влияние на экономику огромно. Поэтому мы очень рады, потому что мы думаем, что можем финансировать 10, или, по крайней мере, ускорить 10 проектов и быть свидетелями их выхода на рынок в ближайшие пару лет. Таким образом, если с помощью технологии мы можем помочь в решении проблем в области образования, окружающей среды, в борьбе с пандемиями, то решит-ли это более широкую проблему, которую я обсуждал в журнале "Wired"? Я боюсь, что ответа на самом деле нет, потому что невозможно решить проблему управления технологией с помощью технологии-же. Если оставить неограниченную власть в свободном доступе, то очень небольшое количество людей сможет использовать это в своих целях. Невозможно бороться, когда шансы находятся в соотношении миллион к одному. Что нам нужно, так это более эффективные законы. Например, то, что мы можем сделать, то, что пока не витает в политическом воздухе, но, возможно, со сменой администрации будет -- это использование рынков. Рынки являются очень мощной силой. Например, вместо того, чтобы пытаться регулировать проблемы, что, вероятно, не будет работать, если-бы мы могли внести стоимость катастрофы в затраты на ведение бизнеса, так, чтобы люди, которые работают с бизнесом повышенного риска, могли-бы застраховаться от этого риска. Например, вы можете это использовать, чтобы выйти на рынок с лекарством. Оно не должно будет быть одобрено регулирующими органами; но вам придется убедить страховую компанию, что это безопасно. А если применить понятие страхования в более широком масштабе, вы можете использовать более мощную силу, силу рынка, чтобы обеспечить обратную связь. Как можно обеспечить такое законодательство? Я думаю, что подобное законодательство нужно поддерживать. Нужно провлекать людей к ответственности. Закон требует ответственности. На сегодняшний день ученые, технологи, бизнесмены, инженеры не несут личную ответственность за последствия своих действий. Если что-то делаешь, нужно делать это в согласии с законом. И наконец, я думаю, мы должны сделать - это практически невозможно сказать -- мы должны начать проектировать будущее. Мы не можем выбрать будущее, но мы можем поменять его направление. Наши инвестиции в попытки предотвратить пандемии гриппа влияют на распределение возможных результатов. Мы может быть не в состоянии остановить пандемию, но вероятность того, что она не затронет нас, ниже, если мы концентрируемся на этой проблеме. Таким образом, мы можем конструировать будущее, выбирая то, что мы хотим, чтобы произошло и предотвращая то, что не хотим, и направляя развитие в место с меньшим риском. Вице-президент Гор расскажет о том, как мы могли бы направить траекторию климата в область с низкой вероятностью катастрофы. Но самое главное, что мы должны делать -- это мы должны помочь хорошим ребятам, людям, занятым в обороне, получить преимущество по сравнению с людьми, которые могут использовать ситуацию в своих целях. И то, что мы должны сделать -- это ограничить доступ к определенной информации. Принимая во внимание те ценности, на которых мы выросли, то высокое значение, мы придаём свободе слова, это трудно принять -- всем нам трудно это принять. Особенно трудно это ученым, которые помнят гонения, которым подвергался Галилей, но все же боролся против церкви. Но это цена цивилизации. Ценой за сохранение закона является ограничение доступа к неограниченной власти. Спасибо за внимание. (Аплодисменты)

История открытия

Фуллерены в природе

После получения в лабораторных условиях молекулы углерода были найдены в некоторых образцах шунгитов Северной Карелии в фульгуритах США и Индии , метеоритах и донных отложениях , возраст которых достигает 65 миллионов лет .

Фуллерены в больших количествах были обнаружены и в космосе : в 2010 году в виде газа , в 2012 году - в твёрдом виде .

Структурные свойства

Молекулярное образование углерода в форме усечённый икосаэдр имеет массу 720 а. е. м. В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов - фуллерен (C 60), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр , состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч (как идеальная форма, крайне редко встречающаяся в природе). Так как каждый атом углерода фуллерена С 60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С 60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13 С - он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1,39 , а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1,44 Å . Кроме того, связь первого типа двойная, а второго - одинарная, что существенно для химии фуллерена С 60 . В действительности изучение свойств фуллеренов полученных в больших количествах показывают распределение их объективных свойств (химическая и сорбционная активности) на 4 устойчивых изомера фуллерена , свободно определяемые по различному времени выхода из сорбционной колонки жидкостного хроматографа высокого разрешения. При этом атомная масса всех 4-х изомеров равнозначна - имеет массу 720 а. е. м.

Следующим по распространённости является фуллерен C 70 , отличающийся от фуллерена C 60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C 60 , в результате чего молекула 34 является вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби .

Так называемые высшие фуллерены , содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить C n , n =74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Синтез

Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита , получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях . В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Сажу растворяют в бензоле или толуоле и из полученного раствора выделяют в чистом виде граммовые количества молекул С 60 и С 70 в соотношении 3:1 и примерно 2 % более тяжёлых фуллеренов . Впоследствии удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 % материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.

На первых порах все попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени , химический синтез и др.) к успеху не привели и метод «дуги» долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час) . Впоследствии фирме Mitsubishi удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород , и поэтому дуговой метод по-прежнему остаётся единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.

Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С 60 за последние 17 лет - с 10 тыс. до 10-15 долл. за грамм , что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

К сожалению, несмотря на оптимизацию метода Хаффмана - Кретчмера (ХК), повысить выход фуллеренов более 10-20 % от общей массы сожжённого графита не удаётся. Из-за относительно высокой стоимости начального продукта - графита, этот метод имеет принципиальные ограничения. Многие исследователи полагают, что снизить стоимость фуллеренов, получаемых методом ХК, ниже нескольких долларов за грамм не удастся. Поэтому усилия ряда исследовательских групп направлены на поиск альтернативных методов получения фуллеренов. Наибольших успехов в этой области достигла фирма Мицубиси , которой удалось наладить промышленный выпуск фуллеренов методом сжигания углеводородов в пламени. Стоимость таких фуллеренов составляет около 5 долл./грамм (2005 год), что никак не повлияло на стоимость электродуговых фуллеренов.

Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения, очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи. Обычный подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита, смешивают с толуолом или другим органическим растворителем (способным эффективно растворять фуллерены), затем смесь фильтруют или отгоняют на центрифуге , а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя остается тёмный мелкокристаллический осадок - смесь фуллеренов, называемый обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические образования: мелкие кристаллы из молекул С 60 и С 70 и кристаллы С 60 /С 70 , являются твёрдыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится небольшое количество высших фуллеренов (до 3 %). Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД). Последняя используется главным образом для анализа чистоты выделенных фуллеренов, так как аналитическая чувствительность метода ЖХВД очень высока (до 0,01 %). Наконец, последний этап - удаление остатков растворителя из твёрдого образца фуллерена. Оно осуществляется путём выдерживания образца при температуре 150-250 °C в условиях динамического вакуума (около 0,1 торр).

Физические свойства и прикладное значение

Фуллериты

Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и π-связями , в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса , определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C 60 .

При комнатных температурах кристалл С 60 имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1,415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Т кр ≈260 ) и кристалл С 60 меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решётки 1,411 нм) . При температуре Т > Т кр молекулы С 60 хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при её снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К. Кристаллическое строение С 70 при температурах порядка комнатной подробно исследовалось в работе . Как следует из результатов этой работы, кристаллы данного типа имеют объёмноцентрированную (ОЦК) решётку с небольшой примесью гексагональной фазы.

Нелинейные оптические свойства

Квантовая механика и фуллерен

Гидратированный фуллерен (HyFn);(С 60 (H 2 O)n)

Гидратированный фуллерен С 60 - C 60 HyFn - это прочный, гидрофильный супрамолекулярный комплекс, состоящий из молекулы фуллерена С 60 , заключенной в первую гидратную оболочку, которая содержит 24 молекулы воды: C 60 @(H 2 O) 24 . Гидратная оболочка образуется вследствие донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов кислорода молекул воды с электрон-акцепторными центрами на поверхности фуллерена. При этом, молекулы воды, ориентированные вблизи поверхности фуллерена связаны между собой объёмной сеткой водородных связей. Размер C 60 HyFn соответствует 1,6-1,8 нм. В настоящее время, максимальная концентрация С 60 , в виде C 60 HyFn, которую удалось создать в воде, эквивалентна 4 мг/мл. [уточните ссылку ] Фотография водного раствора С 60 HyFn с концентрацией С 60 0,22 мг/мл справа.

Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники

Фуллерен как фоторезист

Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями . В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (≈20 нм) при травлении кремния электронным пучком с использованием маски из полимеризованной плёнки С 60 .

Фуллереновые добавки для роста алмазных плёнок методом CVD

Другой интересной возможностью практического применения является использование фуллереновых добавок при росте алмазных плёнок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition). Введение фуллеренов в газовую фазу эффективно с двух точек зрения: увеличение скорости образования алмазных ядер на подложке и поставка строительных блоков из газовой фазы на подложку. В качестве строительных блоков выступают фрагменты С 2 , которые оказались подходящим материалом для роста алмазной плёнки. Экспериментально показано, что скорость роста алмазных плёнок достигает 0,6 мкм/ч, что в 5 раз выше, чем без использования фуллеренов. Для реальной конкуренции алмазов с другими полупроводниками в микроэлектронике необходимо разработать метод гетероэпитаксии алмазных плёнок, однако рост монокристаллических плёнок на неалмазных подложках остаётся пока неразрешимой задачей. Один из возможных путей решения этой проблемы - использование буферного слоя фуллеренов между подложкой и плёнкой алмазов. Предпосылкой к исследованиям в этом направлении является хорошая адгезия фуллеренов к большинству материалов. Перечисленные положения особенно актуальны в связи с интенсивными исследованиями алмазов на предмет их использования в микроэлектронике следующего поколения. Высокое быстродействие (высокая насыщенная дрейфовая скорость); максимальная, по сравнению с любыми другими известными материалами, теплопроводность и химическая стойкость делают алмаз перспективным материалом для электроники следующего поколения .

Сверхпроводящие соединения с С 60

Молекулярные кристаллы фуллеренов - полупроводники , однако в начале 1991 года было установлено, что легирование твёрдого С 60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник . Легирование С 60 производят путём обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X 3 С 60 (Х - атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий . Переход соединения К 3 С 60 в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников . Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х 3 С 60 , либо XY 2 С 60 (X,Y - атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs 2 С 60 - его Т кр =33 К .

Влияние малых добавок фуллереновой сажи на антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ

Следует отметить, что присутствие фуллерена С 60 в минеральных смазках инициирует на поверхностях контртел образование защитной фуллерено-полимерной плёнки толщиной 100 нм. Образованная плёнка защищает от термической и окислительной деструкции, увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3-8 раз, термостабильность смазок до 400-500 °C и несущую способность узлов трения в 2-3 раза, расширяет рабочий интервал давлений узлов трения в 1,5-2 раза, уменьшает время приработки контртел.

Другие области применения

Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащитные краски. За счёт введения фуллеренов краска под воздействием температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций.

Также фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряжёнными полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.

Химические свойства

Фуллерены, несмотря на отсутствие атомов водорода, которые могут быть замещены как в случае обычных ароматических соединений , всё же могут быть функционализированы различными химическими методами. Например, успешно были применены такие реакции для функционализации фуллеренов, как реакция Дильса - Альдера , реакция Прато , реакция Бингеля. Фуллерены также могут быть прогидрированы с образованием продуктов от С 60 Н 2 до С 60 Н 50 .

Медицинское значение

Антиоксиданты

Фуллерены являются мощнейшими антиоксидантами , известными на сегодняшний день. В среднем они превосходят действие всех известных до них антиоксидантов в 100-1000 раз. Предполагается, что именно благодаря этому они способны значительно продлевать среднюю продолжительность жизни крыс

Статья на конкурс «био/мол/текст»: Поиск соединений, способных продлить жизнь и отодвинуть старость - одна из самых актуальных задач современной науки. Сообщение о том, что исследователям из Франции удалось добиться почти двукратного увеличения продолжительности жизни экспериментальных животных при помощи фуллеренов (наночастиц углеродной природы), заставило ученых задуматься над молекулярными механизмами подобного эффекта. Эта статья повествует о компьютерном моделировании возможных механизмов биологической активности фуллеренов и о первых попытках подтвердить полученные модели в биологических экспериментах.

Мячи для нанофутболистов

Физики и химики нашли фуллеренам множество применений: их используют при синтезе новых соединений в оптике и при производстве проводников. О биологических же свойствах фуллеренов долгое время поступали неоднозначные данные: биологи то объявляли их токсичными , то обнаруживали антиоксидантные свойства фуллеренов и предлагали использовать их в лечении таких серьезных заболеваний, как бронхиальная астма .

Крысы-долгожители

В 2012 году увидела свет публикация, которая привлекла внимание геронтологов - специалистов, работающих над проблемами старения. В этой работе Тарек Баати и соавторы продемонстрировали впечатляющие результаты - крысы, которых кормили суспензией фуллеренов в оливковом масле, жили вдвое дольше обычных, и, к тому же, демонстрировали повышенную устойчивость к действию токсических факторов (таких как четыреххлористый углерод). Токсичность этого соединения обусловлена его способностью генерировать активные формы кислорода (АФК) , а значит, биологические эффекты фуллеренов, скорее всего, можно объяснить их антиоксидантными свойствами (способностью «перехватывать» и дезактивировать АФК).

Подробно об этом «биомолекула» уже рассказывала: « » . - Ред.

Связь активных форм кислорода с процессами, происходящими при старении, в настоящее время уже практически не подвергается сомнению. С 60-х годов ХХ века, когда была сформулирована свободнорадикальная теория старения , и до настоящего времени объем данных, подтверждающих такую точку зрения, только накапливается. Однако до сих пор ни один антиоксидант - ни природный, ни синтетический - не давал столь поразительного увеличения продолжительности жизни экспериментальных животных, как в опытах Баати и коллег. Даже специально сконструированные коллективом под руководством академика Скулачева антиоксиданты «адресного действия» - так называемые «ионы Скулачева », или соединения ряда SkQ, - демонстрировали менее значительные эффекты .

Эти вещества представляют собой липофильные положительно заряженные молекулы с присоединенным антиоксидантным «хвостом», которые благодаря своей структуре способны накапливаться в митохондриях (именно в этих органоидах эукариотических клеток происходит генерация активных форм кислорода). Однако соединения ряда SkQ продлевали жизнь подопытных мышей в среднем всего на 30%.

Рисунок 2. Продление жизни подопытных мышей. Слева - мышь, старение которой замедлено благодаря приему «ионов Скулачева», справа - мышь из контрольной группы.

Почему же фуллерены оказались столь эффективными в борьбе со старением?

Задавшись этим вопросом, мы стали рассматривать возможность существования дополнительного механизма биологического действия фуллеренов - кроме уже известного антиоксидантного. Подсказка обнаружилась при изучении одного из соединений ряда SkQ-SkQR1, содержащего остаток родамина. Это соединение относится к группе протонофоров - молекул, способных переносить протоны из межмембранного пространства через мембрану в матрикс митохондрии, снижая, таким образом, трансмембранный потенциал (Δψ). Как известно, именно этот потенциал, существующий благодаря разнице в содержании протонов по разные стороны мембраны, и обеспечивает выработку энергии в клетке. Однако он же и является источником генерации АФК. В сущности, активные формы кислорода здесь сродни «токсическим отходам» при производстве энергии. Хотя они имеют и ряд полезных функций , в основном АФК - источник повреждения ДНК, липидов и многих внутриклеточных структур.

Есть сведения, что некоторое снижение митохондриального трансмембранного потенциала может быть полезным для клеток . Снижение его всего на 10% приводит к уменьшению продукции АФК в 10 раз ! Существуют так называемые «мягкие разобщители», повышающие протонную проводимость мембран, в результате чего происходит «разобщение» дыхания и фосфорилирования АТФ .

Пожалуй, самый известный «разобщитель» - DNF, или 2,4-динитрофенол (рис. 3а и 3б). В 30-е годы ХХ века им очень активно пользовались при лечении ожирения. Собственно, динитрофенол - первый «жиросжигатель», использовавшийся в официальной медицине. Под его действием клетка переключается на альтернативный путь метаболизма, запуская «сжигание» жиров, а получаемая клеткой энергия не запасается в АТФ, как обычно, а излучается в виде тепла.

Рисунок 3а. Схема строения митохондрии

Рисунок 3б. Перенос протонов органическими кислотами - «мягкими разобщителями» (слева ) - и динитрофенол - самый известный из «разобщителей» (справа )

Поиск легких способов похудения будет актуален всегда, пока представители Homo Sapiens будут беспокоиться о своем внешнем виде; однако для нашего исследования более интересен тот факт, что подобные «мягкие разобщители» снижают выработку АФК и в небольших дозах могут способствовать продлению жизни .

Возникает вопрос - а могут ли фуллерены, кроме антиоксидантных свойств, проявлять еще и свойства «переносчиков» протонов, действуя, таким образом, сразу с двух сторон? Ведь шарообразная молекула фуллерена - полая изнутри, а значит, в ней вполне могут уместиться небольшие частицы - такие как протоны.

Моделирование in silico : что сделали физики

Для проверки этой гипотезы коллективом НОЦ «Наноразмерная структура вещества» были выполнены сложные расчеты. Как и в истории с открытием фуллерена, в нашем исследовании компьютерное моделирование предшествовало экспериментам. Моделирование возможности проникновения протона в фуллерен и распределения заряда в такой системе производилось на основе теории функционала плотности (DFT). Это широко используемый инструмент квантово-химических расчетов, позволяющий вычислять свойства молекул с высокой точностью.

При моделировании один или несколько протонов помещали вне фуллерена, а затем производился расчет наиболее оптимальной конфигурации - такой, при которой полная энергия системы будет минимальной. Результаты расчетов показали: протоны могут проникать внутрь фуллерена! Оказалось, внутри молекулы C 60 может накапливаться до шести протонов одновременно, а вот седьмой и последующие уже не смогут проникнуть внутрь и будут отталкиваться - дело в том, что «заряженный» протонами фуллерен приобретает положительный заряд (а, как известно, одноименно заряженные частицы отталкиваются).

Происходит это потому, что проникающие внутрь фуллеренового «шарика» протоны оттягивают на себя электронные облака атомов углерода, что приводит к перераспределению заряда в системе «протоны+фуллерен». Чем больше протонов проникает внутрь, тем сильнее положительный заряд на поверхности фуллерена, тогда как протоны, напротив, все сильнее приближаются к нейтральным значениям. Эту закономерность можно проследить и на рисунке 4: когда количество протонов внутри сферы превышает 4, они становятся нейтральными (желто-оранжевый цвет), ну а поверхность фуллерена всё сильнее «синеет».

Рисунок 4. Распределение положительного заряда внутри системы «фуллерен+протоны». Слева направо: два, четыре или шесть протонов внутри фуллерена. Цветом обозначено распределение заряда: от нейтрального (красный ) до слабоположительного (синий ).

Вначале расчеты были выполнены только в системе «фуллерен+протоны» (без учета влияния других молекул). Но ведь в клетке фуллерен находится не в вакууме, а в водной среде, заполненной множеством соединений разной степени сложности. Поэтому на следующем этапе моделирования физики добавили к системе 47 молекул воды, окружающих фуллерен, и проверили, не повлияет ли их присутствие на взаимодействие с протонами. Однако и в присутствии воды модель действовала успешно.

Биологи подтверждают гипотезу?

Известие о том, что фуллерены могут адсорбировать протоны, да еще и приобретают при этом положительный заряд, вдохновило биологов. Похоже, что эти уникальные молекулы и вправду действуют сразу несколькими путями: инактивируют активные формы кислорода (в частности, гидроксильные радикалы, присоединяя их по многочисленным двойным связям ), адресно накапливаются в митохондриях благодаря своим липофильным свойствам и приобретенному положительному заряду, и, вдобавок ко всему, снижают трансмембранный потенциал, перенося протоны внутрь митохондрий, подобно другим «мягким разобщителям» дыхания и окислительного фосфорилирования.

Для изучения антиоксидантных свойств фуллеренов мы использовали систему экспресс-тестов на основе биолюминесцентных бактериальных биосенсоров. Биосенсоры в данном случае - генетически-модифицированные бактерии, способные улавливать повышение внутриклеточной генерации АФК и «сигнализировать» об этом исследователям. При создании биосенсоров в генóм одного из безвредных штаммов кишечной палочки Escherichia coli вводится искусственная конструкция, состоящая из генов люминесценции (свечения), поставленных под контроль специфических промоторов - регуляторных элементов, «включающихся» при повышении внутриклеточной генерации активных форм кислорода, или же при действии иных стресс-факторов - например, при повреждении ДНК. Стоит начать действовать на клетку таким стресс-фактором - бактерия начинает светиться, и по уровню этого свечения можно с достаточной точностью определить уровень повреждений.

Рисунок 5. Светящиеся бактерии на чашке Петри (слева ) и принцип действия биосенсоров (справа )

Такие модифицированные штаммы разрабатываются в ГосНИИ Генетики и широко применяются в генетической токсикологии при изучении механизмов действия излучений и окислительного стресса , действия антиоксидантов (в частности, SkQ1 ), а также для поиска новых перспективных антиоксидантов среди синтезируемых химиками веществ .

В нашем случае использование именно бактериальной модели обусловлено следующим: бактерии, как известно, относятся к прокариотам, и клетки их устроены проще, чем эукариотические. Процессы, происходящие в мембране митохондрий эукариот, у прокариот реализуются прямо в клеточной мембране; в этом смысле бактерии - «сами себе митохондрии». (Удивительное сходство строения этих органелл с бактериями даже послужило в свое время основой для так называемой симбиотической теории происхождения эукариот .) Следовательно, для изучения процессов, происходящих в митохондриях, подобная модель вполне подходит.

Первые же результаты показали, что водная суспензия фуллерена C 60 , для более эффективного растворения обработанная ультразвуком, при добавлении к культуре биосенсоров увеличивала их устойчивость к повреждению ДНК активными формами кислорода. Уровень таких повреждений в опыте был на 50–60% ниже, чем в контроле.

Кроме того, было зафиксировано снижение уровня спонтанной продукции супероксид-анион-радикала в клетках SoxS-lux штамма при добавлении суспензии C 60 . Особенностью этого штамма как раз и является связь уровня его свечения с количеством супероксид-анион-радикала. Именно такого эффекта следует ожидать от соединения, действующего по принципу «мягких разобщителей» - если снижается трансмембранный потенциал, то и АФК (в частности, супероксид) будут вырабатываться в меньших количествах.

Полученные результаты, конечно, весьма предварительны, и работы еще продолжаются, именно поэтому в подзаголовке данного раздела и стоит вопросительный знак. Время покажет, сможем ли мы со временем заменить его на уверенный восклицательный. Ясно одно - в ближайшее время фуллерены неизбежно окажутся в фокусе внимания научных коллективов, изучающих проблемы старения и занимающихся поиском геропротекторов - веществ, замедляющих старение. И кто знает, не станут ли эти крохотные «шарики» надеждой на продление столь короткой пока человеческой жизни?

Работа проводилась в лаборатории экспериментального мутагенеза и лаборатории промышленных микроорганизмов НИИ биологии ЮФУ, а также в НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, под руководством проф. А.В. Солдатова. Основные результаты моделирования системы «фуллерен+протоны» и биологические эффекты описаны, соответственно, в работах , .

Литература

Соколов В.И. и Станкевич И.В. (1993). Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. «Успехи химии» . 62б , 455;
P. R. Buseck, S. J. Tsipursky, R. Hettich. (1992). Fullerenes from the Geological Environment . Science . 257 , 215-217;
В космосе впервые обнаружен фуллерен . (2010). «Око планеты» ;
Андриевский Г.В., Клочков В.К., Деревянченко Л.И. (2004). Токсична ли молекула фуллерена С 60 ? Или к вопросу: «Какой свет будет дан фуллереновым нанотехнологиям - Красный или все-таки зеленый?» . «Вся медицина в Интернете!» ;
Ширинкин С.В., Чурносов М.И., Андриевский Г.В., Васильченко Л.В. (2009). Перспективы использования фуллеренов в качестве антиоксидантов в патогенетической терапии бронхиальной астмы. «Клиническая медицина» . 5 , 56–58;
Tarek Baati, Fanchon Bourasset, Najla Gharbi, Leila Njim, Manef Abderrabba, et. al.. (2012). The prolongation of the lifespan of rats by repeated oral administration of fullerene . Biomaterials . 33 , 4936-4946;
MARY K. MANIBUSAN, MARC ODIN, DAVID A. EASTMOND. (2007). Postulated Carbon Tetrachloride Mode of Action: A Review . Journal of Environmental Science and Health, Part C . 25 , 185-209;
Алхимия «волшебной сажи» - перспективы применения фуллерена C 60 в медицине ;
D. Harman. (1956). Aging: A Theory Based on Free Radical and Radiation Chemistry . Journal of Gerontology . 11 , 298-300;
Vladimir Skulachev. (2005). How to Clean the Dirtiest Place in the Cell: Cationic Antioxidants as Intramitochondrial ROS Scavengers . IUBMB Life (International Union of Biochemistry and Molecular Biology: Life) . 57 , 305-310;
V. N. Anisimov, L. E. Bakeeva, P. A. Egormin, O. F. Filenko, E. F. Isakova, et. al.. (2008). Mitochondria-targeted plastoquinone derivatives as tools to interrupt execution of the aging program. 5. SkQ1 prolongs lifespan and prevents development of traits of senescence . Biochemistry Moscow . 73 , 1329-1342;
Активный кислород: друг или враг, или О пользе и вреде антиоксидантов ;
Yuri N. Antonenko, Armine V. Avetisyan, Dmitry A. Cherepanov, Dmitry A. Knorre, Galina A. Korshunova, et. al.. (2011). Derivatives of Rhodamine 19 as Mild Mitochondria-targeted Cationic Uncouplers . J. Biol. Chem. . 286 , 17831-17840;
F. F. Severin, I. I. Severina, Y. N. Antonenko, T. I. Rokitskaya, D. A. Cherepanov, et. al.. (2010). Penetrating cation/fatty acid anion pair as a mitochondria-targeted protonophore . Proceedings of the National Academy of Sciences . 107 , 663-668;
Скулачев В.П. Рассказы о биоэнергетике (2-е издание). М: «Молодая гвардия», 1982;
Северин Ф.Ф. и Скулачёв В.П. (2009). Запрограммированная клеточная смерть как мишень борьбы со старением организма. «Успехи геронтол.» . 22 , 37–48;
Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov. (2009). Peculiarities of the antioxidant and radioprotective effects of hydrated C60 fullerene nanostuctures in vitro and in vivo . Free Radical Biology and Medicine . 47 , 786-793;
Yao Xiao, Mark R. Wiesner. (2012). Characterization of surface hydrophobicity of engineered nanoparticles . Journal of Hazardous Materials . 215-216 , 146-151;
G.B. Zavilgelsky, V.Yu. Kotova, I.V. Manukhov. (2007). Action of 1,1-dimethylhydrazine on bacterial cells is determined by hydrogen peroxide . Mutation Research/Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis . 634 , 172-176;
Празднова Е.В., Севрюков А.В., Новикова Е.В. (2011). Детекция сырой нефти при помощи бактериальных Lux-биосенсоров. . 4 , 80–83;
Празднова Е.В., Чистяков В.А., Сазыкина М.А., Сазыкин И.С., Кхатаб З.С. (2012). Перекись водорода и генотоксичность ультрафиолетового излучения с длиной волны 300–400 нм. «Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки» . 1 , 85–87;
Чистяков В.А., Празднова Е.В., Гутникова Л.В., Сазыкина М.А., Сазыкин И.С. (2012). Супероксидустраняющая активность производного пластохинона - 10-(6′-пластохинонил) децилтрифенилфосфония (SkQ1). «Биохимия» . 77 , 932–935;
Олудина Ю.Н., Сазыкина М.А., Празднова Е.В., Сазыкин И.С., Хмелевцова Л.Е., Бухаров С.В. и др. (2014). Синтез модифицированных пространственно-затрудненных фенолов и исследование их способности защищать ДНК бактерий от повреждения ультрафиолетом B . «Химико-фармацевтический журнал» . 12 ;
Кулаев И.С. (1998). Происхождение эукариотических клеток . «Соросовский образовательный журнал». 5 , 17–22;
V. A. Chistyakov, Yu. O. Smirnova, E. V. Prazdnova, A. V. Soldatov. (2013). Possible Mechanisms of Fullerene C60Antioxidant Action . BioMed Research International . 2013 , 1-4;
Prazdnova E.V., Chistyakov V.A., Smirnova Yu.O., Soldatov A.V., Alperovich I.G. (2013). Possible mechanisms of fullerene C60 antioxidant action. II German-Russian Interdisciplinary Workshop «Nanodesign: Physics, Chemistry and Computer modeling» . 23.

Фуллерены - это молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных модификаций углерода, имеющие замкнутые каркасные структуры, состоящие из трех координированных атомов углерода и имеющих 12 пятиугольных и (n/2 - 10) шестиугольных граней (n≥20). Особенностью является то, что каждый пятиугольник соседствует только с шестиугольниками .

Наиболее устойчивую форму имеет С 60 (бакминстерфуллерен), сферическая полая структура которого состоит из 20 гексагонов и 12 пентагонов.

Рисунок 1. Структура С 60

Молекула C 60 представляет собой атомы углерода, связанные друг с другом ковалентной связью. Данная связь обусловлена обобществлением валентных электронов атомов. Длина связи С−С в пентагоне равна 1,43 Ǻ, как и длина стороны гексагона, объединяющей обе фигуры, однако, сторона, соединяющая гексагоны, составляет приблизительно 1,39 Ǻ .

В определенных условиях молекулы С 60 имеют свойство упорядочиваться в пространстве, они располагаются в узлах кристаллической решетки, иными словами, фуллерен образует кристалл, называемый фуллеритом. Чтобы молекулы С 60 систематично разместились в пространстве, как и их атомы, они должны связаться между собой. Данная связь между молекулами в кристалле обусловлена наличием слабой ван-дер-ваальсовой силы. Это явление объясняется тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный заряд электронов и положительный заряд ядра рассредоточены в пространстве, в следствии чего молекулы способны поляризовать друг друга, иными словами, они приводят к смещению в пространстве центров положительного и отрицательного зарядов, что обуславливает их взаимодействие .

Твердый C 60 при комнатной температуре имеет гранецентрированную кубическую решетку, плотность которой составляет 1,68 г/см 3 . При температуре ниже 0° С происходит трансформация в кубическую решетку.

Энтальпия образования фуллерена-60 составляет около 42,5 кДж/моль. Данный показатель отображает его малую стабильность, по сравнению с графитом (0 кДж/моль) и алмазом (1,67 кДж/моль). Стоит отметить, что с увеличением размеров сферы (по мере увеличения количества атомов углерода) энтальпия образования асимптотически стремится к энтальпии графита, это объясняется тем, что сфера все больше напоминает плоскость.

Внешне фуллерены представляют собой мелкокристаллические порошки черного цвета, не имеющие запаха. Они практически нерастворимы в воде (H 2 O), этаноле (C 2 H 5 OH), ацетоне (C 3 H 6 O) и других полярных растворителя, зато в бензоле (C 6 H 6), толуоле (C 6 H 5 −CH 3), фенилхлориде (C 6 H 5 Cl) растворяются образуя окрашенные в красно-фиолетовый цвет растворы. Стоит отметить, что при добавлении капли стирола (C 8 H 8) к насыщенному раствору C 60 в диоксане (C 4 H 8 O 2), происходит мгновенное изменение окраски раствора с желто-коричневого окраса на красно-фиолетовую, в связи с образованием комплекса (сольвата).

В насыщенных растворах ароматических растворителей фуллерены при низких температурах образует осадок - кристаллосольват вида C 60 ·Xn, где в качестве X выступают бензол (C 6 H 6), толуол (C 6 H 5 −CH 3), стирол (C 8 H 8), ферроцен (Fe(C 5 H 5) 2) и другие молекулы.

Энтальпия растворения фуллерена в большинстве растворителей положительна, при увеличении температуры растворимость, как правило, ухудшается .

Исследование физических и химических свойств фуллерена является актуальным явлением, так как данное соединение все прочнее входит в нашу жизнь. В настоящее время обсуждаются идеи использования фуллеренов в создании фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются в синтезе металлов и сплавов с улучшенными свойствами.

Фуллерены планируются в использовании в основе производства аккумуляторных батарей. Принцип действия данных батарей основан на реакции гидрирования, они во многом аналогичны широко распространенным аккумуляторам на основе никеля, однако, в отличие от последних, обладают способностью запасать в несколько раз больше удельного количества водорода. Кроме того, подобные батареи обладают более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств литийными аккумуляторами. Фуллереновые аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.

Значительное внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в области медицины и фармакологии. Рассматривается идея создания противораковых медицинских препаратов, основой которых будут являться водорастворимые эндоэдральные соединения фуллеренов с радиоактивными изотопами.

Однако, применение фуллеренов ограничивается их высокой стоимостью, которая обусловлена трудоемкостью синтеза фуллереновой смеси, а также многостадийным выделением из нее отдельных компонентов.